编辑|唐周三秋

«——【·前言·】——»

比较不同稀释剂和固化剂的影响，优化了无溶剂环氧涂料各组分

的粘度，使其可进行空气喷涂。

所制备的EHBP改性无溶剂环氧涂料的VOC为51g/L，符合GB/T38597-2020标准。

对于无溶剂环氧涂层，其防腐性能同样随EHBP中A2单体共轭苯环数的增加而提高。


还研究了固化剂种类及用量对涂层防腐性能的影响，从而制备出中性盐雾实验时间大于3000h的无溶剂环氧防腐清漆。

此外，改性涂层的冲击韧性提升30%以上，且改性前后涂层的Tg相当。

«——【·高固体分环氧防腐涂料·】——»

高固体分环氧防腐涂料使用低环氧当量低粘度环氧化物作为成膜物组分，如E51/E44环氧树脂，从而减少VOC排放。

使用短链环氧可获得交联密度更高，防腐性能更好的涂层，但也降低了固化物的柔韧性，致使涂层易开裂，综合性能不如传统环氧防腐涂料，因此，环氧树脂改性领域的热点之一就是增韧改性。


常用的环氧树脂增韧改性有：弹性体增韧、无机纳米粒子增韧、热塑性树脂增韧、超支化聚合物增韧等。

改性物质与环氧树脂基体形成相分离结构从而达到增韧目的，但多数改性树脂的模量、耐热性以及防腐性能出现下降。

拥有高度支化3D拓扑结构的端环氧基超支化聚合物（EHBP）与基体树脂相容性好，还能参与固化反应，可实现增韧的同时还能增强，是一种理想的环氧树脂增韧改性剂。


刘湍[54]以三酚基甲烷（B3单体）和不同长度的烷基二溴（A2单体）反应合成了聚醚型超支化聚合物，再以环氧氯丙烷封端获得端环氧基超支化聚合物（EHBP），并用于改性环氧树脂，所得固化物比纯环氧树脂具有更高的Tg和冲击强度。

出于成本以及防腐性能考虑，涂料应用工程师[72]通常在配方中加入约10~20%的固体BPA环氧树脂（E20、E12等）以提供涂膜韧性，这相应的会增加一部分VOC，这类涂料的固体分在70~85%范围内[73]，VOC含量仍有很大的下降空间。


综上所述，高固体分环氧树脂防腐涂料在一定程度上仍然存在低VOC、韧性以及防腐性能无法兼得的困境。

«——【·无溶剂环氧防腐涂料·】——»

最新版国标GB/T38597-2020对涂料中的VOC含量采取了更严格的规定，VOC含量≤60g/L可称之为无溶剂涂料。

无溶剂环氧防腐清漆的一般组成为：BPA液体环氧（E51），活性/非活性稀释剂，固化剂。


其中稀释剂约占15~30%，活性稀释剂为含环氧基团的小分子环氧化物，可参与成膜，部分分子量过小的稀释剂仍具有挥发性，同样会造成VOC排放；

非活性稀释剂也可称为溶剂，用量较少且多为高沸点溶剂，常温下不挥发，如苯甲醇，同时，也会使用传统溶剂。

无溶剂环氧涂料固体分接近100%，涂敷效率高，一次成膜厚度可达几百微米；但至今没有大规模应用。

其原因主要在于：涂层韧性较差，防腐性能不佳，粘度大以致需要高成本的专用喷涂设备且受环境温度影响大无法四季施工。


目前，针对无溶剂环氧涂料的改性工作主要集中在BPA环氧降粘和开发高性能稀释剂。

有学者利用氨基硅油改性环氧树脂制备无溶剂环氧涂料，Si-O键的引入将涂层的接触角从78°提升至110°，韧性也有所提升，可用于海洋防污；

但没有解决有机硅改性环氧相容性差的问题，涂层存在较多空隙，防腐性能不佳。

康瑞瑞[69]以E51、二聚酸改性环氧树脂、石油树脂以及腰果酚型稀释剂制备无溶剂环氧涂料。


含有柔性链段的二聚酸改性环氧树脂粘度低，与非反应性的石油树脂及带有长链烷基的腰果酚稀释剂共同提高了涂层的耐冲击性和柔韧性，但交联密度的下降以及酯键的引入造成涂层防腐性能下降。

无溶剂环氧涂料的发展要在环氧树脂、稀释剂以及固化剂齐头并进。

低分子量环氧极佳的防腐性要保持，利用增韧剂、稀释剂增加涂层的韧性，理想情况下是增韧和防腐性能均有提升，且粘度要低。

而低粘度、高反应性的端环氧基超支化聚合物（EHBP）则是这一理想改性剂的首选。


固化剂同样需要以低粘度和高防腐性能为核心进行筛选。改性脂环胺具有较低的粘度，优异的耐候性以及不错的防腐性能，只是反应性略显不足；

腰果酚改性酚醛胺拥有低温反应性和高防腐性能，而粘度适中，此两类固化剂在无溶剂环氧防腐涂料中具有明显的优势。

若能对各组分进行改性、筛选及平衡，无溶剂环氧防腐涂料终能实现规模化应用。

«——【·水性环氧防腐涂料·】——»

自1970年代由商业化引入以来，水性环氧涂料在商业技术上变得越发重要，各种环境和工人安全法规促进了这一变化。


根据所用环氧树脂的物态，通常存在两种水性环氧涂料体系，液体环氧制备的水性环氧涂料称为Ⅰ型体系，而固体环氧制备的水性环氧涂料称为Ⅱ型体系。

有研究人员在此基础上对水性环氧体系进行细分，其中1、3和4归属Ⅰ型体系，2和5归属Ⅱ型体系。

以上两种体系中的各种水性环氧涂料均已实现商业化应用。对于这两种体系的组成，区别在于Ⅱ型体系仍需要添加一定量的有机溶剂，做成膜剂。


而在性能方面，Ⅰ型体系采用低分子量环氧树脂，理论上具有更高的交联密度，耐介质性能更好，但韧性较差，适用期较短；

Ⅱ型体系使用固体环氧树脂，耐介质性能和韧性较为均衡，适用期能达到4~8h。

以超支化环氧树脂改性E51，制备了Ⅰ型水性环氧涂料，所得涂层冲击韧性好，且防腐性能优秀。

牟迪[79]等以BPA及反应型乳化剂为扩链剂制备了高环氧当量（800g/eq）的水性环氧树脂乳液，相比常规Ⅱ型环氧乳液提高了硬度，但因其交联密度减小故盐雾性能有所下降。


水性环氧乳液制备方法主要有机械法、自乳化法和相反转法，机械法为早期技术路线，所得产品性能太差，现已被弃用。

自乳化法则是对疏水的环氧树脂进行化学改性，在分子结构中引入亲水链段或亲水基团，所以又称作化学改性法。

改性后的树脂在不额外添加乳化剂也不需要强力搅拌的情况下就能得到水性树脂乳液，粒径可降到100nm以下，具备胶体稳定性而不存在破乳等现象。

但是，改性树脂的合成过程繁杂，成本较高，且所得树脂亲水性过大，乳液成膜之后耐水性和防腐性不佳。


相反转法是目前最为常用的方法，先将环氧树脂和乳化剂在一定温度下混合均匀，而后往高速分散的树脂混合物中滴加水，随着滴水量的增加，某一时刻体系由油包水转为水包油，也叫相转变点。

相转变前后体系的粘度、电导率等物理参数均会发生突变，因此可以监测体系的粘度、电导率以确定相转变点。

实施相反转法的关键是建立合适的乳化剂体系，首先阴/非离子乳化剂体系比单一乳化剂体系的乳化效果要好，其次，环氧树脂专用乳化剂比通用乳化剂效果要好。


国内关于环氧树脂专用乳化剂的合成研究较多，有人以固体酸为催化剂，马来酸酐为扩链剂，在BPA环氧上接亲水的PEG合成反应型非离子乳化剂，制备了粒径400nm，稳定性良好的水性环氧乳液。

也有人以K2S2O8为催化剂，催化622环氧稀释剂与TWEEN-20反应得到环氧封端的TW20-E；

然后将TW20-E通过2,4-甲苯二异氰酸酯接到环氧树脂主链上得到一种环氧树脂乳化剂，所得涂膜耐水性有所提升。

有人以二元胺与磺内酯反应引入双磺酸根离子，并以生成的仲胺基与BPA环氧反应得到双阴离子乳化剂。


加入20%质量份乳化剂可制备稳定的水性环氧乳液，但体系引入了大量的阴离子，涂膜的耐水性不佳。

水性环氧涂料防腐性能的提升需要兼顾环氧树脂、乳化剂以及固化剂，环氧树脂首选高韧性、高交联密度的改性液体环氧；

乳化剂需要含有环氧基团可参与成膜提高耐水性，乳化效果要好用量不可过多，结构与BPA树脂相似提高乳液稳定性，固化剂与环氧树脂的相容性要好。


«——【·结语·】——»

EH1011用于预报涂层失效，对所合成的多环芳基超支化环氧树脂EHBP的结构进行了表征。

A2单体结构对EHBP的量子产率和荧光寿命具有重要影响，所用A2单体为联萘二酚的EH1011的量子产率高达81.47%。

同时EH1011的荧光发射峰显示出激发波长依赖性，在激发波长为355nm和401nm时各有一个不同波长范围内的最佳发射峰，分别对应紫蓝色和蓝绿色荧光。


EH1011的两个荧光发射峰均属于ACQ机理，但高度支化结构和B3单体的物理阻隔作用限制了联萘生色团间的堆叠，使得EH1011在本体及溶液状态下均能够发射强荧光。

Fe3+和Fe2+均可以使EH1011/THF/水溶液荧光猝灭，因此EH1011/THF溶液可用于铁离子的检测。

其中355nm激发的荧光峰对Fe3+检测最为灵敏，检测极限为1.42×10-5mol·L-1；EH1011在365nm紫外光照射下荧光稳定性较好，因此可用于简便的荧光防伪标识。

EH1011/DETA涂层荧光亮度随浸泡时间呈现三阶段变化，荧光亮度在第一阶段快速降低。

第二阶降低速度放缓，第三阶段保持不变，这与EIS测试所得高频相位角在的浸泡初期、中期和后期的变化相对应。

并且在涂层起泡前荧光亮度发生显著变化（此时涂层外观无明显变化），表明EH1011/DETA涂层具有失效预报能力。

«——【·参考文献·】——»

[1]苗雪佩.聚醚和聚醚砜型超支化环氧合成及应用[D].北京:北京化工大学,2016.

[2]SCHMALJOHANND，HäUßLERL，PöTSCHKEP，lpropertiesofaromatichyperbranchedpolyesters[J].MacromolecularChemistryandPhysics,2000,201(1):49-57.

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