北:摘要：开发了基于树脂吸附为核心的“生物接触氧化+磁性树脂+螯合树脂”的电镀废水深度处理集成技术，并对江苏某电镀废水进行了处理。出水水质达到GB21900－2008的表3标准以及GB3838－2002的Ⅲ类水标准，其中重金属如总Cu和总Ni的质量浓度均小于0.1mg/L，COD能维持在20mg/L以下。且废水的综合毒性达到美国EPA833-B-94-002标准，其中急性毒性TUa小于0.3，慢性毒性TUc小于1。
关键词：电镀废水；树脂吸附；接触氧化；深度处理
电镀废水成分复杂，其主要污染物为重金属离子以及电镀过程中的各种添加剂，是典型的复合污染。电镀废水中重金属与有机污染物通过一系列的物理化学作用改变了其在水溶液中的存在形态，也给常规水处理工艺提出了更大的挑战；复合污染物使重金属在环境中的存在形态更加复杂，增加了治理难度，给人体健康和生态安全带来了极大风险。
GB21900－2008对敏感地区的排放标准要求更高，如环太湖流域对镍、铜、锌的质量浓度和COD的排放标准分别为0.1、0.3、1.0mg/L和50mg/L。美国EPA833-B-94-002全废水毒性控制推荐限值要求，慢性毒性小于1TUc，急性毒性小于0.3TUa。面对日益严格的环境标准，江苏、浙江、广东等逐渐提高环保要求并开始采用GB21900－2008的表3标准。
开发高效、低成本的深度处理技术不仅是环境工程领域面临的新难题，同时也是解决电镀废水污染问题重要的国家需求。膜分离、生物技术、吸附和离子交换等处理技术被广泛应用于电镀废水深度处理的研究。其中，离子交换技术出水水质稳定，尤其适合于低含量废水的处理。
江苏某电镀企业主要进行镀金、镀银、镀镍、镀铜、铬白和涂装等加工，日平均废水总量约为300t/d。电镀废水主要是含氰、含铬以及酸碱综合废水，分别对这三股进行预处理后，进入调节池进行混匀，混凝沉淀后排放，工艺流程如图1所示。
原处理设施经过破氰、除铬、混凝沉淀等常规处理后很难实现毒害污染物的有效削减，电镀实际废水中各种络合剂、稳定剂与光亮剂等与重金属形成稳定的络合物，造成了常规处理重出水中金属极不稳定，经测定出水各项指标远不能达到GB21900－2008中的表3标准。该企业处于该市比较敏感的区域，根据环境保护工作的要求，为确保不对周边水环境造成严重影响，此项目电镀废水必须同时达到GB21900－2008的表3标准以及GB3838－2002的Ⅲ类水标准。原处理设施以及需要执行的标准如表1所示。
基于该企业电镀废水特性，研究以全混式的磁性离子交换技术、新型螯合树脂分离技术等为核心的集成工艺，形成污泥产生量低、经济技术可行性高的集成工艺，开发了基于树脂吸附为核心的“生物接触氧化+磁性树脂+螯合树脂”电镀废水毒害污染物深度控制技术，以实现综合毒性深度削减，其工艺流程见图2。
2主要构筑物
2.1生物接触氧化槽
生物接触氧化技术，通过在槽内填充填料，用曝气的方式补充水体中的溶解氧，使微生物能稳定的附着在填料上，是活性污泥与生物滤池结合的一种方法。设计处理能力为300m³/d，停留时间为7.2h，运行时控制进水体积流量保持在12m³/h，调节气量使曝气效果均匀。
通过2个月的培养后活性污泥的生长情况较好，挂膜情况良好。目前仍稳定运行，出水COD基本维持在50～60mg/L，去除率维持在40%～50%。
2.2磁性树脂吸附槽
磁性树脂是在合成过程添加了一系列的铁氧化物如Fe2O3或者Fe3O4，由于磁体的投加增大了树脂的密度，易于与水分离，同时其粒径为普通树脂的1/4～1/6，因而其动力学性能远远优于常规的树脂。
树脂吸附槽设计为36m³，保证磁性树脂的质量分数为5%，水力停留时间为3h，采用机械搅拌，通过回流阀门调节体积流量为12m³/h。树脂采用间歇式再生，当树脂沉淀槽中累积到一定量的树脂时，启动树脂回流泵，采用质量分数10%的NaCl对树脂进行再生，其余树脂回流至树脂吸附槽。
经过磁性树脂吸附槽的出水，COD控制在25mg/L左右，去除率维持在40%～50%。
2.3螯合树脂吸附柱
螯合树脂相较普通的离子交换树脂对目标重金属离子具有更高的选择性[13]。吸附形式采用双柱串联，吸附体积流量控制在12m³/h，停留时间约30min。运行时两柱串联，一柱备用。脱附采用质量分数4%～5%的HCl溶液，用1%～2%的NaOH转型。
经过螯合树脂吸附出水COD2+、Cu2+、总Cr的质量浓度分别
慢性毒性也是全废水毒性测试（WET）的另一重要指标，可以反映废水对生态系统长期的毒性效应，斑马鱼作为国际标准模式鱼，可以应用于WET的慢性毒性评价。
选取综合废水、混凝沉淀、生物接触氧化、螯合树脂吸附等4个阶段的水样进行常规指标分析和急性毒性以及慢性毒性测试实验，结果如表2所示。
由表2可知，出水总Cu、总Ni的质量浓度小于0.1mg/L的标准，出水COD小于19.6mg/L，均远低于GB21900－2008的表3标准，基本达到GB3838－2002地表Ⅲ类水质标准。
由表2还可知，经过树脂吸附后废水的急性、慢性毒性基本消除，分析可能的原因是：造成急性毒性的有酸度、重金属、有机物3个因素，综合废水处于强酸性环境，经过预处理后pH为7.6，废水仍然具有极高的毒性，这可能是部分的有机物和残余的重金属造成的毒性；经过生物接触氧化后毒性减弱，再经过螯合树脂吸附后废水基本无毒。
3.2三维荧光光谱分析
图3为电镀原水、混凝沉淀、生物接触氧化以及磁性树脂吸附后出水的三维荧光图谱。
由图3可知，电镀原水在λ(Em)/λ(Ex)=280～330nm/200～250nm出强烈的荧光峰，这可能是电镀过程中加入有苯环的含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物]。经过混凝沉淀后λ(Em)/λ(Ex)=280～330nm/200～250nm该区域的荧光强度减弱，表明该区域有荧光强度的有机物得到了削减。生物接触氧化后，有机物在微生物的作用下得到了降解和转化，λ(Em)/λ(Ex)=350～450nm/250～350nm处显示的为溶解性有机质腐殖酸类物质。经过磁性树脂吸附后腐殖酸类物质进一步去除。
3.3连续运行效果
电镀废水经深度处理后出水包括总Cu、总Ni、总Cr含量以及COD等主要指标的变化情况如图4和图5所示。
由图4可以看出，生物接触氧化槽出水中总Cu和总Ni的质量浓度均在0.2～0.4mg/L，经螯合树脂吸附后出水总Cu和总Ni的质量浓度在0.05～0.1mg/L浮动，且去除率在60%～83.3%，满足出水水质总Cu、总Ni的质量浓度小于0.1mg/L的要求。接触氧化出水总Cr的质量浓度为0.07～0.15mg/L，经螯合树脂吸附后为0.02～0.05mg/L，远低于GB21900－2008的表3总Cr的质量浓度0.5mg/L的标准，达到GB3838－2002地表Ⅲ类水质标准。
由图5可以看出，生物接触氧化槽出水COD在39.0～56.2mg/L，经树脂吸附后出水COD在18.7～27.9mg/L，远低于GB21900－2008的表3COD低于50mg/L标准，基本达到GB3838－2002地表Ⅲ类水质标准。
3.4成本分析
电镀废水深度处理系统工程（100t/d）总造价100万元，其中生物接触氧化系统、磁性树脂吸附系统、螯合树脂系统造价分别为20.6、26.2、21.1万元，其他设备、材料和安装调试工程等造价32.1万元。
整个深度处理系统直接运行成本为4.36元/t（未含设备折旧费），其中动力费1.65元/t，药剂费1.21元/t，人工费1.5元/t。
4结论
以江苏某企业电镀废水为例开发了基于树脂吸附为核心的“生物接触氧化+磁性树脂+螯合树脂”的电镀废水毒害污染物深度控制技术，实现了综合毒性的深度削减，出水水质各项指标均能达到GB21900－2008表3标准，且基本达到GB3838－2002地表Ⅲ类水质标准，其中重金属如总Cu和总Ni的质量浓度均小于0.1mg/L，COD维持在20mg/L。
电镀综合原水经预处理毒性仍然很大，经过集成技术处理后废水基本无毒，可以说明生化系统具有“解毒”功效，说明有机物在生化系统里进行降解转化，经过磁性树脂和螯合树脂吸附后的水样急性毒性TUa小于0.3，慢性毒性TUc降至1，废水的综合毒性达到美国EPA833-B-94-002标准。工程运行效果表明，“生物接触氧化+磁性树脂+螯合树脂”集成工艺可以作为电镀废水深度处理技术进行产业化推广。
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