RO反渗透膜技术的发展史

RO反渗透膜技术的自然界由来背景

上世纪50年代美国科学家正在海边散步发现,海鸥在空中飞行,飞过海平面时,用嘴吸入一大口海水。飞离海面后,过了几秒钟,又会吐出一小口。科学家此时就产生了疑问:海鸥和人类一样,都是使用肺呼吸,绝无可能直接喝高盐分的海水。


于是,科学家对海鸥进行了解剖,这才发现了海鸥喝海水的秘密。原来,在海鸥的嘴里有一层精密的薄膜,海鸥之所以能够喝海水,是因为利用这层薄膜,把海水转换成了可以饮用的淡水。而高浓度的浓盐水则被海鸥吐了出去。当海水被海鸥吸入口中后,通过嘴部施加压力,让水分子通过这层薄膜,薄膜阻挡了盐分以及其他杂质,获取到淡水。这层精密的薄膜,也是以后RO反渗透膜技术的理论基础。

RO反渗透(ReverseOsmosis,RO)是相对于渗透(Osmosis)而言的,指的是渗透现象的逆过程。无论渗透过程还是反渗透过程,其核心都是一张选择透过性RO膜,RO反渗透膜的孔径至纳米级,是头发丝的百万分之一(0.0001微米)。如果一张半透膜两侧溶液中的溶质浓度不一致,水分子就会自发地从低浓度侧透过膜进入到高浓度侧,直至膜两侧溶液浓度一致,或者在膜的高浓度侧由于水位升高等原因对低浓度侧建立起一定的净压差。这就是渗透现象,这个净压差就是渗透压。相比其它种类的滤芯,RO反渗透膜具有去除重金属、病毒、盐类化合物等其它溶质的能力,水能透过,理论上已经可以获得纯水。


RO反渗透膜(ReverseOsmosisfilm,ROFILM)的发明和大规模应用是现代水处理技术发展的标志性成就。作为近些年来发展起来的先进膜分离(FILMSEP:FILMSEPERATION)技术,RO反渗透mo技术已经广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐、家用水净化和废水回用、特种分离等领域。

目前国际品牌RO反渗透膜品牌有:美国杜邦DUPONT,美国海德能HYDRANAUTICS,美国奥斯莫尼斯OSMONICS,美国迪赛欧DESAL,美国科氏KOCH,美国菲姆赛博FILMSEP,美国TRISEP,美国安孚AMFOR,德国朗盛LANXESS,德国迈纳德MICRODYNNADIR,美国nanoh2o(LGchem),日本东洋纺TOYOBO,韩国世韩CSM,日本东丽TORAY,中国沃顿科技VONTRON,俄罗斯MEMBRANIUM,印度LEXCRU等。

1950年代,美国肯尼迪政府为了解决美国一些干旱地区的水资源短缺问题,以及美国性过度使用地下水的问题,开始寄希望于海水淡化。

1952年,美国国会通过盐水转化法案(SalineWaterConversionAct)。

1955年,美国内务部专门设立了盐水办公室(OfficeofSalineWater,OSW),以统筹各种海水淡化技术的研究。

1957年4月,瑞德()和他的同事布勒东()在给OSW的一份报告中使用了“ReverseOsmosis(RO)”一词。

1956年,尤斯特(SamuelYuster)教授的课题组也在OSW的资助下开展膜脱盐的研究。33岁的索里拉金(SrinivasaSourirajan),一位印度裔科学家,首先参与了这项研究。他们也采用了类似的压力驱动的研究路线。

1958年夏天,41岁的洛布(SidneyLoeb),一位犹太裔科学家,也加入了该课题组。索里拉金(SrinivasaSourirajan)和洛布(SidneyLoeb)首先进行的工作也是筛选商业RO膜。

1959年,索里拉金(SrinivasaSourirajan)和洛布(SidneyLoeb)通过一系列探索,首次制备出具有不对称结构的合成RO反渗透膜,这种膜后来被称为L-S膜。

1963年,位于美国明尼苏达州(Minnesota)的北极星研究所(NorthStarResearchInstitute)也在OSW资助下开展脱盐技术研究。

1965年前后,美国陶氏化学(DowChem)和美国杜邦(DuPont)公司均投入力量开发中空纤维RO反渗透膜,这可能与它们熟悉纺织业、化工行业的背景有关。

1966年,美国陶氏化学的马洪()设计了第一套中空纤维膜纺丝系统,开发了基于三醋酸纤维素材料的中空纤维RO反渗透膜。

1967年,北极星研究所的卡多特()发明了微孔聚砜支撑膜。随后几年,他又开发了多种非醋酸纤维素复合膜等。但他对RO反渗透的热情并不仅限于研究。

1968年RO反渗透膜用于航天领域,为美国阿波罗登月工程做出了巨大的贡献,可以让水循环使用,节约了6吨之多携带淡水的成本,当时节约了上百万美元的发射成本。


1971年,美国杜邦公司申请了基于聚酰胺材料的中空纤维RO反渗透膜组件专利。

当代商业化RO反渗透膜技术的奠基人之一:卡多特()

美国FILMTEC膜公司(DOW,DUPONT):

1977年,卡多特()与其他3个合伙人在美国明尼苏达州(Minnesota)一起成立了FimTec公司。1979年,卡多特()申请了界面聚合法制备RO反渗透膜的专利。界面聚合法的RO反渗透膜片分为三层:基层(无纺布)+支撑层(聚砜)+分离层脱盐层(聚酰胺),在制备过程中可以分别加以优化,从而进一步提升了RO反渗透膜的性能。界面聚合也成为现代商业化卷式RO反渗透膜的标准制备工艺的基础。


1985年,美国陶氏化学(DowChem)在放弃中空纤维RO反渗透膜后,全资收购了美国FILMTEC公司。时至今日,陶氏化学(DowChem)RO反渗透膜产品依然沿用了FILMTEC商标。

1985年美国FILMTEC公司开始销售干式RO膜元件,干式RO膜元件范围从家用低压RO元件到特大型市政和工业应用系统中的8英寸苦咸水RO膜元件,确保全球供应品质的一致性,干式RO膜元件储存时间更长、运输更方便。

1997年,中国1997年嵊山500吨/天海水淡化项目;

2000年,中国海水淡化项目:嵊泗1,000吨/天;长岛1,000吨/天;华能威海发电厂2,500吨/天。

目前美国FILMTEC公司(DOW,DUPONT)是全球最具知名度和最具影响力的RO反渗透膜公司。

美国FluidSystems膜公司

1963年前后,41岁的二战退伍老兵布雷()开始研究RO反渗透膜。他于5年前加入了GE通用原子(GeneralAtomics)公司。

1965年,布雷()申请了世界上第一个多膜片卷式RO反渗透膜组件专利,奠定了现在通用(GE)的卷式RO反渗透膜组件的基本结构。

GE通用原子公司的RO反渗透膜业务后来演变为流体系统(FluidSystems)公司;

1977年,流体系统(FluidSystems)公司发明的卷式TFC复合膜,已经成为现在水处理脱盐行业的标准,流体系统(FluidSystems)公司反渗透产品以极高的脱盐率,同类产品中最低的运行压力和长久的使用寿命闻名于世,流体反渗透产品更因其卓越的抗污染性能,而广泛用于各类废水处理项目中。

1977年,流体系统(FluidSystems)公司独有的8英寸直径60英寸长度(1.5米)膜组件使得大规RO系统的安装变得容易,并因大为减少的密封点,而使系统整体脱盐率和一次试车成功的几率大为提高。而近年开发的17英寸直径60英寸长度的RO反渗透膜组件已是大规模系统的另一经济可靠的选择。

美国KOCH滤膜公司:

KOCH滤膜公司在1963年ABCOR公司基础上建立,

1985年正式更名为KochMembraneSystemsInc.。

ABCOR于1975年在美国发明了卷式UF超滤膜。

KOCH于1991年收购美国Romicon公司--世界上中空纤维膜的发明者之一。Romicon公司于1973年发明了中空纤维UF超滤膜,Romicon中空纤维膜具有很强的抗污染性。

KOCH于1997年收购以色列MPW公司的SelRO生产线。犹太科学家于70年代在以色列发明了NF纳滤膜,取名为SelRO(SelectiveRO),SelRO系列的产品有能够耐强酸、强碱及有机溶剂的UF超滤、NF纳滤有机膜产品,某些RO/NF膜产品为全球独有。

1998年,流体系统(FluidSystems)公司被科氏(KOCH)膜系统(KochMembraneSystems)公司收购。


美国迪赛欧DESAL膜公司:

1967年,布雷()离开了GE通用原子公司,并创立了美国迪赛欧DESAL(DesalinationSystems)公司,简称迪赛欧DESAL膜,美国迪赛欧DESAL公司在RO膜片生产与RO膜组件卷制机器上做了大量工作,迪赛欧DESAL膜公司成为膜行业内知名的RO反渗透膜生产商,其产品还包括具有独特多层结构的界面聚合纳滤膜。


美国奥斯莫尼斯(OSMONICS)膜公司:

同样是1963年,达特茅斯学院(DartmouthCollege)的学生斯帕茨(DeanSpatz)在忙于他的工程课项目。他们要为南达科他州居民糟糕的饮用水设计一种合适的处理方法,而他决定采用刚刚问世不久的反渗透技术,并成功制作了一台样机。

斯帕茨(DeanSpatz)由此对RO反渗透膜技术产生了浓厚兴趣,将其作为自己在学校期间论文的主题,并在1965年获得OSW的经费资助。据说斯帕茨(DeanSpatz)在学校期间,还请到了索里拉金(SrinivasaSourirajan)担任顾问。

1968年,硕士毕业的斯帕茨(DeanSpatz)加入一家总部位于迈阿密的公司,并被派往美国明尼苏达州(Minnesota)发展RO反渗透膜业务,1969年,由于公司承诺的资金没有到位。1969年,斯帕茨(DeanSpatz)成立了自己的RO反渗透膜生产公司,位于美国明尼苏达州(Minnesota)。这就是美国奥斯莫尼斯(OSMONICS)公司的诞生。

1996年,布雷()把美国迪赛欧DESAL膜公司卖给了美国奥斯莫尼斯(OSMONICS)公司,此时美国奥斯莫尼斯(OSMONICS)公司拥有奥斯莫尼斯OSMONICS和迪赛欧DESAL两个品牌,美国奥斯莫尼斯(OSMONICS)进一步完善了卷式RO反渗透膜和NF纳滤膜产品系列,在当时是卷式RO/NF膜系列产品最全的公司之一。


美国海德能(Hydranautics)膜公司(日东电工)

1963年美国海德能(Hydranautics)公司成立于美国加利福尼亚州(California)成立;

1978年商品化中空纤维和卷式RO反渗透膜;

1986年日东电工在日本滋贺建成专业分离膜制造厂--滋贺工厂;

1987年美国海德能公司被日东电工集团收购,成为其在美国的全资子公司;

1989年经过整合的日东电工/美国海德能公司膜事业部开始出售高性能的低压芳香聚配胺反渗透复合膜-CPA2;

1991年商品化海水淡化RO反渗透RO膜元件-SWC1;

1995年发布全球第一支节能型超低压RO反渗透RO膜元件-ESPA1;

1996年推出节能型纳滤膜ESNA系列,可以在极低的压力下工作并脱除水中的硬度、铁、色度及三卤甲烷(THM)等有害物质;

1996年获得ISO9001质量体系认证,成为第一家获得质量体系认证的膜产品制造商同期还取得了ISO14001认证;

1997年发售全球第一支抗污染RO反渗透RO膜元件-LFC1,这是世界上第一次出现膜表面呈电中性的芳香聚酰胺反渗透复合膜,对RO反渗透膜的耐污染机理做出了崭新的诠释,拓展了RO反渗透RO膜元件传统意义上的应用范围;


1998年商品化反渗透预处理用超滤膜----HYDRAcap系列

目前美国海德能(Hydranautics)公司是全球最知名的RO反渗透膜公司之一。

日本东丽(TORAY)膜公司:

1976年开发并试生产出卷式RO反渗透膜元件、参加日本通产省造水中心海水淡化开发项目;

1977年开始复合膜基础研究、开发出第一代复合膜PEC-1000;

1978年国内第一支RO膜上市,开始向IBM等客户提供了SC系列RO反渗透膜元件;1979年开始生产复合RO膜元件SP-100;

1987年开始生产用于超纯水制造、苦咸水淡水化的高性能芳香族聚酰胺复合RO反渗透膜;首次向国内半导体用超纯水制造业提供低圧膜「UTC-70」及SU系列RO膜元件;

1991年开发用于海水淡化的芳香族聚酰胺复合RO反渗透膜「UTC-80」;首次向北大东岛提供用于孤岛海水淡水化的RO反渗透RO膜元件「SU820」;

1996年沖绳海水淡水化厂(40,000m3/d)中的第1期(30,000m3/d)设备中,投入海水淡水化用芳香族聚酰胺复合RO反渗透RO膜元件「SU820」,并开始运行;

1996年开发用于超纯水制造、苦咸水淡化的极超低压RO反渗透膜「SUL-G」系列在以半导体用超纯水用途为中心的领域得到推广;

1997年在马斯·帕格马斯(西班牙)的海水淡化厂,高效率二段法海水淡水化系统获得

60%的回收率,首次得到了国际化大型工程项目认证;

1999年开发高效率二段法海水淡水化膜系统在马斯·帕格马斯(西班牙)的海水淡化厂(4,500m3/d)中投入运行,在加勒比海的库拉索岛中投入高效率二段法系统(11,400m3/d),开始运行。

目前日本东丽(TORAY)膜公司是全球最知名的RO反渗透膜公司之一。


韩国世韩(CSM)公司(源于美国):

1989年韩国三星(Samsung)集团的一家子公司开始进行RO反渗透膜的开发研制;

1994年公司开始RO反渗透膜商业化生产;

1997年公司从三星集团分离合并成立韩国世韩(CSM)公司。


日本东洋纺(TOYOBO)公司:

1979年,开发中空纤维RO反渗透膜组件,东洋纺(TOYOBO)公司是唯一一个至今仍保留醋酸纤维素中空纤维RO反渗透膜生产线的国际RO膜厂家。

中空纤维素RO反渗透膜的运行压力很高,带来很高的能耗,高能耗增加了反渗透系统的运行成本,制约了其在水处理领域中的应用。中空纤维反渗透对进水的pH值有严格的限制,这也增加了其在净水领域的局限性。另外中空纤维反渗透的单支RO膜元件重量庞大(7倍以上卷式元件的重量)和单支RO膜元件限制级使用,使得其竞争力受到很大挫伤。也使得其30%单支RO膜元件的回收率变的很尴尬。这也是促使其他RO反渗透膜厂家后来转向卷式聚酰胺RO膜的原因。


德国迈纳德(MICRODYNNADIR)膜公司

1966年,在赫司特(Hoechst)股份公司开始膜研发工作;

1966年,迈纳德(NADIR过滤有限公司在德国成立;

1990年,建立迈纳德(MICRODYN)膜组件制造有限公司,其前身为恩卡膜公司(Enka-Membrana)和阿克佐股份公司(Ak2o股份公司)的膜技术部;

1995年,开始生产SPRA-CEL膜组件;

NADIR过滤有限公司

1998年,从赫司特(Hoechst)股份公司分出Celgard有限公司,并入到Celanese股份公司;

1998年,开发出耐酸和耐碱的SPIRA-CEL膜组件;

1999年,BIO-CEL可冲洗平板膜生物反应器(MBR)开始商业化生产;

2000年,Celanese股份公司更名为NADIR过滤有限公司;

2002年,位于威斯巴登的NADIR过滤有限公司被维也纳的GEPI控股有限公司并购

2003年1月1日GEPI控股有限公司又并购了位于乌珀塔尔(WUPPERTAL)的MICRODYN膜组件制造有限公司,并将两公司合并组成“先进分离技术”集团,命名为迈纳德(MICRODYNNADIR)有限公司。

RO反渗透膜纳滤膜设备生产商美国CONQUIP公司

1994年,美国CONQUIP公司在美国加尼福尼亚州(California)成立,是全球知名的RO反渗透膜纳滤膜精密涂布设备制造商,其在卷式RO反渗透膜、纳滤膜领域经验丰富,致力于提供最专业的整条RO/NF制膜线及后续的卷膜设备,拥有最成功的客户案例-全球最知名客户的选择与肯定;最丰富的应用经验-特有的设备设计及生产制造;最先进的工艺技术-精密狭缝挤出涂布+气浮干燥+轻辊设计。

同时期,中国的RO反渗透膜研究情况如下:

1966年,山东海洋学院化学系,国家海洋局一所,中科院青岛海洋所,中科院化学所等单位开始研究反渗透技术,开发非对称醋酸纤维素膜。

1967年,国家科委和国家海洋局组织了全国性的海水淡化会战,青岛和北京主要开展反渗透法的研究,参加会战的一部分人后来汇集到海洋局二所成立了海水淡化研究室;

1973年中科院大连化学物理研究所开展了芳香聚酰胺膜材料和中空纤维RO反渗透膜技术的开发;

1974年,中科院兰州冰川冻土沙漠研究所开发出了日产10吨的醋酸纤维素套管式反渗透装置。

1974年12月,为了解决天津等地的严重缺水问题,国家科学技术领导小组在北京组织召开了全国海水淡化科技工作会议,并制订了《1975-1985年全国海水淡化科学技术发展规划》。国家海洋局第二研究所、兰州冰川冻土沙漠所、北京环化所、天津合成材料研究所、中科院海洋所等单位参与反渗透技术研究。

1975年,海洋局二所等单位研制了日产淡水1.7吨的圆盘板式醋酸纤维素反渗透装置。

1977年左右,中科院兰州冰川冻土沙漠研究所、大连化物所、国家海洋局二所以及化工部晨光化工研究院几乎同时开展了复合RO反渗透膜的研究。

1985-1980年,天津纺织工学院、余姚膜分离设备厂及沙市水处理设备厂也具备批量生产中空纤维反渗透组件、平板反渗透装置、管式反渗透装置的能力。

1990-2000年期间,辽宁兴城国营八二七一厂、无锡海洋膜工程公司、河北阿鸥环境技术有限公司等地多家企业先后花巨资从国外引进多条芳香聚酰胺复合膜生产线,总投资超过两亿元人民币。由于在制膜生产工艺上难以达到国际RO反渗透膜的水平,严重制约了膜产品的质量。当国产膜价格和进口膜产品没有显著差异时,当时国产RO膜产品缺乏市场竞争力。

国营八二七一厂+广西玉柴机器集团公司

1986年,国营八二七一厂,位于辽宁省葫芦岛市兴城区铁北路16号,引进了美国醋酸RO反渗透RO膜元件(简称CA膜)生产技术(包括配方、材料混合设备、制膜设备、池检设备、卷膜器),该种RO膜元件脱盐率为95%,年生产能力为20万m2。技术上在当时是领先的,累计生产销售过10万m2;

1995年曾生产5万m2CA膜耐氧化,可以改造为环保膜;

1996年,国营八二七一厂又引进了美国芳香聚酰胺复合RO反渗透膜(简称TFC膜)生产技术(包括配方、材料混合设备、底膜成型自动线、涂膜自动线),RO反渗透膜生产设备的提供商为CONQUIP公司,该项技术是被美国长期独家垄断的具有国际先进水平的高新技术,引进后该厂在锦西化工集团的技术支持下试产成功,脱盐率和通水量均达到美国同类产品水平;

1999年,起广西玉柴机器集团公司陆续出资近700万元启动了对国营八二七一厂的合资程序;

2000年,国营八二七一厂成功地批量生产了玉柴在沧州化工厂苦咸水淡化工程所需要的5万m2的复合RO反渗透膜;2000年9月全部投入使用;

2000年,广西玉柴机器集团公启动了对国营八二七一厂的合资程序后TFC膜年生产能力已达70万m2,美国CONQUIPRO反渗透膜生产线,另有70万m2超滤膜的富裕能力,可用于开发环保膜。按年产160万m2各类膜产品计,该厂年产值可达2亿元。国营八二七一厂还具有一定的新膜种开发能力与新膜种工业化生产潜力,已实施过CA膜原材料国产化,也开始了TFC膜原材料国产化的实验选点与定点工作,当时正在进行纳滤膜开发。

南车贵阳车辆有限公司+北京赛恩斯特CNC(北京赛诺SCINOR)→贵阳汇通源泉(VONTRON)

1999年3月开始项目的前期工作,相继完成可行性分析、技术论证、市场调研等工作。

2000年12月,汇通源泉环境科技有限公司在南方汇通科技园区成立。

2001年3月至6月,公司派遣5名技术人员到美国进行培训。

2001年7月,按照合同从美国引进全套美国CONQUIP的12英寸复合RO反渗透膜中试生产线设备。

2002年2月22日,RO-PCM膜材料生产技术及中试生产工艺通过了由贵州省科技厅组织的新技术成果鉴定验收。

2002年3月12日,通过了贵州省计委主持的膜项目初步设计审查。

目前沃顿科技(VONTRON)是中国最大的RO反渗透膜公司。

生产包括海水淡化膜、抗污染膜、抗氧化膜、纳滤膜、物料分离膜和水效家用膜等14个系列70多个规格的膜产品,广泛应用于包装水、市政饮用水、工业纯水、电子高纯水、海水淡化、苦咸水淡化、废水回用、高盐水分盐与近零排放、食品饮料、医疗制药、物料分离与浓缩提纯等用途。